第106章 这样才对（2 / 3）

论简化电子结构计算。

但这些研究还很零散，没有形成系统的理论框架。

肖宿看得入神，不知不觉就到了晚上。

刘浩然他们陆续走了，实验室里只剩下他一个人。

屏幕上，是他刚刚打开的一本书的电子版。

peter atkins和ronald friedman合著的《molecular quantum mechanics》，第五版。

这是计算化学领域的经典教材，几乎每个做理论化学的人都要读。

肖宿翻到第四章，标题是“对称性与群论”。

这一章讲的是分子点群，也就是如何根据分子的对称性给它们分类，如何用群表示论简化分子轨道的计算。

他快速浏览着，大部分内容都是他已经知道的。

群的定义、子群、陪集、类、表示、特征标……

这些对他来说太基础了。

但翻到第187页时，他的目光停了下来。

那是一个公式，关于分子轨道对称性与化学键稳定性的关系。

公式下面有一段推导，用了群表示论的框架，试图说明在某些对称性条件下，分子轨道之间的相互作用会导致化学键的稳定或 destabilize。

肖宿仔细看了一遍推导。

然后皱起了眉头。

这个推导……有问题。

作者在处理一个关键步骤时，做了一个近似：假设某个积分在对称操作下保持不变。

这个近似在一般情况下是成立的，但当分子具有某些特殊的对称性，比如存在高阶旋转轴，或者存在非阿贝尔群的作用的时候，就不成立了。

书里没有讨论这些特殊情况，而是直接给出了一个普适性的结论。

肖宿想了想，从书包里掏出笔和纸，开始演算。

他先用群表示论的一般框架，把那个积分写成不可约表示的直和分解。

然后利用schur引理，分析它在不同对称性条件下的行为。

写了几行，他就发现了问题所在。

那个积分的值，在非阿贝尔群的作用下，不是保持不变的，而是会在不同的不可约表示之间混合。

书上的推导，相当于默认了这些混合项为零。

但在某些分子，比如具有四面体对称性的甲烷，或者具有八面体对称性的过渡金属配合物等，这些混合项恰恰是不可忽略的。

肖宿继续往下推算。

他把自己的构造的加权度量技巧引入到了这个积分里，用群轨道平